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基于光合系统II的水氧化和长效光电转换
发布时间:2021-07-19    浏览量:267
1. 文章信息

标题:Photoelectrochemical Water Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem II Electrode

页码:Advanced Energy Materials 2021, 2100911

2. 文章链接

ScienceDirect专用链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202100911或https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100911

3. 期刊信息

期刊名:Advanced Energy Materials

ISSN:1614-6840

2020年影响因子:29.368

分区信息:中科院1区Top;JCR分区(Q1)

涉及研究方向:工程技术:材料科学

4. 作者信息:田文婕博士(第一作者),王少彬教授 (第一通讯作者);张华阳(第二通讯

5. 光源型号:北京金沙第一娱乐娱城官网CEL-SLF 300(光电化学测试分析系统)‍


研究背景

植物光合作用之所以称为地球最重要的化学反应,是因为它们能够利用光能把二氧化碳、水或硫化氢变成碳水化合物,同时生成氧气,提供无限的可再生能源。光合作用几乎提供了世界上所有的氧气需求;近年来,激发了科学界开展可能获得清洁能源可持续生产的新技术,即人工光合技术。无论是自然或人工光合系统,最重要的组成部分是具有水氧化作用的酶或催化剂,用于提供后续还原反应所需的质子和电子。光系统II (PSII) 是自然界唯一能利用光能高效、安全将水氧化为氧气,获得电子和质子的生物蛋白。将自然PSII酶固定化到人工电极上,可以为太阳能转换提供一种巧妙而有前途的途径。但是,PSII的稳定性差、寿命短严重限制了这一过程。

工作介绍

鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队报道了一种新的半人工体系,将PSII锚定在聚乙烯亚胺修饰的生物兼容性多孔碳电极上,利用光合作用机制,以及PSII/电极生物界面良好的电子传输,成功地产生氧气,并检测到超持久的光电转换响应。该体系在10h左右时,每摩尔PSII的最大TON转化率为10,200±1,380 mol O2,展示出较高的电流到O2转换效率。该工作揭示了PSII在光照和黑暗条件下释放O2和形成H2O2的作用。在周期循环性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下,该PSII半人工电极在五天后仍可获得持久的调制光电流信号输出, ≈4.31 µA cm−2,获得迄今为止关于PSII相关电极报道的最佳超长光电性能。该研究成果以 “PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode”为题发表在能源类国际著名期刊AdvancedEnergyMaterials(IF25.245)上(DOI:doi.org/10.1002/aenm.202100911) ,文章第一作者田文婕博士,通讯作者:张华阳 博士;王少彬 教授

内容表述

利用生物质热解生成导电性良好多孔碳,负载到FTO导电玻璃表面,结合聚乙烯亚胺(PEI)后,成功锚定PSII活性蛋白。图一 展示了合成示意图(a),PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII)光激发状态的能级图(b),以及电极SEM(c)和共聚焦荧光显微镜照片(2D/3D, d-f)。


    

图一:PSII光阳极原理图和表征

图二 展示Ci-PEI-PSII及对照电极在空气氛围,初始开路电位(OCPs)下的直接电子转移(DET)和调制电子转移光电响应 (MET)。

    


图二:PSII光阳极的PEC性能表征。

 

C3-PEI-PSII光阳极在界面上的电子转移、光-电荷转换效率和性能稳定性。

光照下, C3-PEI-PSII的RCT显著低于C3和PEI-PSII,证明将PSII与导电碳结合可有效降低PSII与电极之间的光致电子转移电阻。C3-PEI-PSII生物界面建立的良好交互,保证了有效的界面电荷传递,为后续光电反应(PEC)提供驱动力,实现高光电流输出。有效的界面电荷转移也可避免额外能量消耗,通过减少Chla激发态的积累,利于PSII的稳定性。

 

C3-PEI-PSII的UV-Vis光谱 (图3a) 显示PSII在435、470和678 nm处的吸收最大值。在初始OCP条件下,得到C3-PEI-PSII上连续可调光谱单色光照射下的DET和MET电流响应。图3b和c所示,JDET(0.81±0.21µA·cm−2)和JMET(15.78±0.39µA·cm−2)的峰值出现在670 nm附近(670 nm处的光强(P670) = 2.67 mW·cm−2),对应于PSII Qy带的激发JDET峰(1.11±0.01µA·cm−2)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm−2)在约470 nm处(P470 =4.30 mW·cm−2)出现,与PSII β-胡萝卜素的激发相对应。λ≤420 nm处的光电流来自于Bx和By波段的激发。与UV-Vis光谱相一致,光阳极典型的光电转换效率IPCE最大值为662 nm (~1.2%), MET条件下的光电转换效率约为DET的17倍。

图三:初始OCP下C3-PEI-PSII电极对单色光辐照的光电流相应表征。

 

用于光电性能和氧气演化的C3-PEI-PSII氮气条件下的长期性能测试

C3-PEI-PSII电极在模拟太阳光照射下,在N2饱和缓冲电解质中的长期性能监测显示,JDET在3.5小时内衰减约24.6%。经过1 h逐渐下降后,C3-PEI-PSII的JMET在1 - 15 h逐渐上升,经过24 h的光-暗循环后,JMET的产量为7.67±0.08µA·cm−2。即使在连续照射(24.2 - 28 h)后,也未观察到JMET的下降。C3-PEI和C3-PEI-PSII电极JMET之间的巨大差距凸显了PSII对PEC性能的重要性。将PSII抑制剂DCMU引入C3-PEI-PSII的电解质溶液(N2气氛保护)中(图4a)。DCMU导致PEC反应明显下降(图4a),从而证实了JMET源于PSII。然而,DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然导致一些剩余的PEC活性。DCMU对JMET的不完全抑制可能是由于PEC反应中电解质中H2O2的产生(图4b),随着时间的推移,H2O2的电子调制,以及电极交互连接的改善也可能是JMET在1 ~ 15 h内逐渐增加的原因。


图四:C3-PEI-PSII电极的长久MET测试性能表征。

长期测试中,C3-PEI-PSII的实时产氧量和PSII的提取量(此处未展示)得到TOF(图4d)和TON(图4e)值,C3-PEI-PSII在24 h内产生的总电荷为1.01±0.06 C cm−2(图4c)。TOF在初始阶段呈急剧上升趋势,在4.4 ~ 5.2 h达到峰值,约为0.42±0.039 mol O2/mol PSII s−1,之后逐渐下降。C3-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶液在调制金沙第一娱乐娱城官网水氧化反应中产生的最高TOF(此处未展示)的15倍以上。与之相对应,C3-PEI-PSII的TONs首先上升,在10 h左右达到最大值,即生成2.90±0.28 (µmol O2) cm−2。在该半电池三电极体系中缺乏有效的质子分离, 池体顶部空间微量H(图4f ~ 44 nmol,) 可以通过在线气相色谱法检测。

 

光-暗循环中O2的演化机制

该工作阐明了长期PEC试验中,PSII在10 h失活前氧气析出的机理,以解释电极上的高法拉第产率和PSII功能。PSII功能:光照下PSII的水氧化功能;PSII/O2反应生成ROS(双氧水);PSII在黑暗区间分解H2O2功能, 最终产氧由图五(d)的公式决定。

 



图五:PSII在光电化学水氧化中涉及的反应机理图解

 

本研究揭示了PSII在光/暗循环中的多重功能。

持久的光电转换:在定期AM 1.5G 1太阳光照(100 mW·cm−2)下,在N2饱和缓冲溶液中监测到5天的MET光电流 (图六)。

图六:由C3-PEI-PSII电极在光暗周期(间隔时间为200 s)稳定输出MET光电流超过5天。灰色区域为灭灯状态。

 

作者最后组装了半人工双电极体系,该装置由C3-PEI-PSII光电阳极连接到由Nafion™117膜分离的Pt阴极组成,在双室电池中用于长期PEC测试。在这个封闭的设置没有电解液补充, 在 36.6 h周期性辐照,在0.2 V电压条件下,C3-PEI-PSII电极保持稳定的输出功率66.93 mW·m−2,没有衰减迹象(图七 a、b)。

图七:以C3-PEI-PSII为光阳极,Pt为阴极的双电极电池的PEC功率输出,在设定电位(U)为0.2 V下进行光暗循环 (间隔时间为200 s)。

参考文献

Wenjie Tian, Huayang Zhang,* Jane Sibbons,Hongqi Sun, Hao Wang, and Shaobin Wang*;PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrodeAdv. Energy Mater.,2021;DOI: 10.1002/aenm.202100911.;

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100911



文章中所用的仪器

产品名称:可调单色光源系统


产品型号:CEL-SLF300



手机版金沙城娱乐场为全光谱光源,光谱覆盖范围为200-2500nm,又有与太阳光相匹配的光谱吸收,应用范围非常广泛。在光化学、电化学、光电测试、光物理测试等方面除了全光谱的需求外,还需要连续的单色光用于科学研究,为了满足多数科研工作者的要求,金沙第一娱乐娱城官网公司采用公司现有的各种手机版金沙城娱乐场(金沙第一娱乐娱城官网氙灯CEL -HX、模拟日光氙灯CEL-S500,S150),匹配多种单色仪开发出了系列波长可调手机版金沙城娱乐场,实现的波长连续可调,应用材料表征、光电测试、电化学分析、金沙第一娱乐娱城官网及IPCE测试等多领域中。
  CEL-SLF300/302可调单色光源系统是采用300W手机版金沙城娱乐场,搭配多光栅扫描单色仪(主要为CEL-IS151或CEL-IS302),配合滤光片轮等周边附件,组合而成的可调光源系统。


CEL-SLF300可调单色光源系统技术特点

1)光源稳定性好,优于0.5% ;集成度高,系统整合在一块光学平板上,光路稳定且便于运输;

2)光路经过优化,达到最大的光输出效率50mw/cm2;输出带宽连续可调,0.1~30nm;

3)软件可实现波长的任意调整及延时设置,USB2.0计算机接口;

4)非对称水平Czerny-Turner光路,消慧差设计,可改善谱线对称性和提高光学分辨率,消二次色散设计,有效抑制杂散光;

5)可根据具体需求灵活配置多块光栅;RS232和USB接口,通过计算机控制光栅转换、滤光片更换和波长扫描,实现全自动宽光谱测试;

6)入光口可与我公司各种光源配套使用,可配光纤接口;

7)可连接我公司任意一款单点探测器和其它附件,还可以连接线阵、面阵探测器做摄谱仪使用,垂直出口安装CCD;

8)精密蜗轮蜗杆传动,准确度和重复性高,噪声低,使用寿命长;

9)狭缝设计独特,刃口自动保护,宽度调节对称性,好使用寿命长;

10)配有充氮气专用口,便于在紫外和近红外有大气吸收谱的波段范围内使用;

11)光学室和机械传动室严格分开,避免后者产生杂散光及润滑油微量挥发对光学件的污染;

12)单色仪机体为铸件一体结构,保证光学系统稳定性。

  滤光片轮的主要作用:多级光谱属正常的衍射现象,是具有公倍数波长的光谱同时从单色仪的狭缝里出来,引起单色光的纯度下降。例如,当单色仪处在600nm时,600nm的1级光谱、300nm的2级光谱和200nm的3级光谱都会从狭缝里出来,而此时只有600nm的1级光谱才是我们需要的。为了去处2级、3级乃至多级光谱,通常采用长波通滤光片来滤掉短波长的辐射。

   可调单色光源覆盖了紫外区、可见区、红外区,可选光源有很多种,可选光源有氘灯、碘钨灯、手机版金沙城娱乐场、汞灯光源等,其中氙灯应用最为广泛,并且具有连续的的全光谱。 

CEL-SLF300波长可调光源系统标准配置

常用可选配件
系统中有很多辅助配件可以帮助系统更方便的完成设备的运转。
1)CEL-NP2000强光光功率计   用于监控输出光的光功率密度
2)AULTT-P4000 光纤光谱仪   用于监测输出光的光谱
3) 自动快门               Shutter用于控制照射时间
4)三维四探针样片台       用于放置样品,并精确调整距离
5)5mm液晶光纤/石英光纤   用于单色光的引出照射
6) 定制光学暗箱          用于摒弃杂散光的影响和电磁屏蔽
7)光学小平台             用于调整系统中各仪器的高度使光路水平
8)电化学工作站           电信号数据采集
9)各种电化学反应池       用于光电反应





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